打破“越强越难回收”魔咒！北京化工大学AM：“超分子纳米簇”造出既高强又可降解的环氧树脂

高分子科学前沿

2026-07-15 00:02发布于浙江

问AI · 锌离子内置催化如何实现树脂6小时完全降解？

针对上述矛盾，北京化工大学胡君教授、中国航空制造技术研究院复合材料技术中心张宝艳研究员、中石化（上海）石油化工研究院Tang Jianhua合作，提出了一种超分子纳米簇（Supramolecular Nanoclusters, SNs）策略，成功打破了高性能与可回收性之间的“取舍”困境。该团队通过锌基液态配位化合物引发环氧单体的阳离子聚合，合成出含有金属配位键、氢键及柔性聚醚链段的超分子纳米簇（Scheme 1a-II）。当这些纳米簇作为功能性添加剂整合到高度交联的环氧网络中时，能形成局域增强区域，刚性的超分子区域提升刚度，而柔性链段则缓解应力集中（Scheme 1b）。优化后的环氧树脂拉伸强度达134 MPa，模量达4.9 GPa，断裂韧性提升49%。尤为重要的是，嵌入的Zn²⁺位点作为“内置催化剂”，可使树脂在170℃水中6小时内完全水解降解，降解产物可直接用作碳纤维的水溶性上浆剂，实现了材料的高性能化与闭环回收。相关论文以“Supramolecular Nanoclusters Enable High-Performance and Recyclable Epoxy Resins”为题，发表在Advanced Materials上。

示意图1 超分子纳米簇增强环氧树脂的设计策略。(a) 制备可回收高性能环氧树脂的传统策略与本工作策略的对比。(b) 超分子纳米簇增强环氧树脂网络的微观结构示意图。

研究团队首先对超分子纳米簇（SNs）的合成与结构进行了详细表征。他们通过将ZnCl₂与乙酰胺（AcAm）以1:3摩尔比混合，制得了无色透明的液态配位化合物（LCC）。密度泛函理论（DFT）计算揭示，Zn²⁺采用四配位几何构型，与三个AcAm的羰基氧和一个氯离子配位，而另一个氯离子作为抗衡离子通过N–H···Cl⁻氢键稳定（图1a）。该LCC在-36℃呈现单一的宽熔融转变，远低于纯AcAm和ZnCl₂的熔点，证实了配位与氢键作用显著降低了熔点。利用LCC的路易斯酸性，其在150℃下引发环氧单体TDE-85的阳离子开环聚合，30分钟内即可制得SNs。实时红外光谱监测显示环氧基团特征峰（850和907 cm⁻¹）逐渐减弱，同时C–O–C键（1110 cm⁻¹）生成，证实了聚合反应的进行（图1b）。所得SNs为黄色透明粘稠液体（图1c），其粘度（34.2 Pa·s）远高于纯TDE-85（1.5 Pa·s），表明分子量增加并形成了超分子交联。

对SNs内部结构的深入探究表明，这些纳米簇并非单一分子物种，而是以Zn²⁺为中心的超分子组装体。高级聚合物色谱（APC）显示SNs具有双峰分子量分布，分别对应环氧低聚物和未反应的TDE-85单体（图1d）。动态光散射（DLS）对纯TDE-85未检测到可靠散射峰，而SNs表现出平均直径约17 nm的显著粒径分布（图1e）；透射电镜（TEM）进一步确认了球形SNs的存在，平均直径约14 nm（图1f）。高分辨透射电镜（HRTEM）图像显示SNs呈现出明暗交替的晶格条纹，具有半结晶性质，晶面间距约0.22 nm（图1f插图）。变温红外光谱显示，在30℃至100℃升温过程中，有序酯基C=O和酰胺C=O振动带强度逐渐降低，而游离C=O带增加，表明氢键和配位作用发生热致解离（图1g）。二维相关光谱（2D-COS）进一步揭示了键合解离顺序为：有序酯C=O → 游离酯C=O → 有序酰胺C=O → 游离酰胺C=O（图1h），说明酯相关作用（弱氢键主导）更易热解离，而酰胺基团同时参与氢键和更强的Zn²⁺–O配位，热稳定性更高。紫外-可见光谱显示SNs在340 nm附近出现类似LCC的吸收肩峰，表明Zn²⁺-酰胺配位结构部分保留（图1i）。DFT计算显示配位作用的结合能普遍高于氢键，形成了Zn²⁺-酰胺（最高）、Zn²⁺-酯、Zn²⁺-醚、Cl⁻-酰胺、酰胺-酰胺、酰胺-羟基和酯-羟基的层次化结合力梯度，有效引导环氧低聚物组装成以Zn²⁺为中心的纳米尺度聚集体（图1j）。

图1 SNs的合成与表征。(a) LCC中氢键和金属配位键的静电势图。(b) 实时等温FT-IR光谱监测SNs在150℃下0-30分钟合成过程（波数范围1150-800 cm⁻¹）。(c) 所合成的SNs照片及其化学结构。(d) APC淋洗曲线，(e) DLS曲线，和(f) SNs的TEM图像。(f)中插图为SNs的HRTEM图像。(g) SNs在30℃至160℃升温过程中的变温FT-IR光谱（波数范围1950-1550 cm⁻¹）。(h) SNs在1800-1625 cm⁻¹区域的同步和异步二维相关光谱（2D-COS），其中红色和蓝色区域分别代表正、负光谱强度。(i) TDE-85、LCC和SNs的UV-vis光谱。(j) SNs中各化学键的键能及分子构型。

随后，团队系统评估了SNs作为多功能添加剂在高度交联环氧树脂中的增强效果。他们将不同含量（5、10、15、20 wt%）的SNs与TDE-85和间苯二胺（MPD）共混固化（保持环氧基与胺活泼氢摩尔比为1:1），制得一系列SNs增强环氧树脂（EP-SN-x）。力学测试表明，所有性能均随SNs含量呈现非单调变化趋势。其中EP-SN-15表现最优，拉伸强度达134 MPa，拉伸模量4.9 GPa，弯曲强度230 MPa，弯曲模量5.0 GPa（图2a, 2b）。断裂韧性方面，EP-SN-10的KIC较EP-SN-0提升51%，GIC提升49%（图2c）。有限元分析（FEA）模拟显示，在相同压头位移下，EP-SN-15表现出更广泛的应力分布区域和更高的应力幅值，证明其具有优异的应力传递与分散能力。当压头位移达7.5 mm时，EP-SN-0、EP-SN-5、EP-SN-10和EP-SN-20均发生弯曲破坏，而EP-SN-15仍保持完整，展现出卓越的损伤容限（图2d）。动态力学分析（DMA）显示EP-SN-15的Tg为166℃，较未改性树脂（153℃）有所提升，而20 wt%添加量时Tg略有下降至161℃。热重分析（TGA）表明SNs的引入对初始分解温度（Td,5%≈275℃）影响甚微。值得注意的是，EP-SN-15的综合性能超越了大多数已报道的增韧环氧树脂及多种商业化高性能产品，包括HexPly916、HexPlyM74、Polynt DISTITRONVEef220V4、Solvay PRISMTM EP2400和Solvay CYCOM985等（图2e）。研究团队还验证了该策略的普适性，将15 wt% SNs分别引入OPD、MXDA、PACM和MNA固化的TDE-85体系以及E51环氧体系中，结果表明SNs的增强效果具有较好的可转移性，但最佳含量和增强幅度因体系而异（图2f）。

图2 SNs增强环氧树脂的力学与热学性能。(a) SNs增强环氧树脂的拉伸性能，(b) 弯曲性能，和(c) 断裂韧性。(d) EP-SN-0和EP-SN-15在弯曲模式下应力分布的有限元分析（FEA）。(e) EP-SN-15与目前已报道及商业化高性能环氧树脂［38-47］的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和Tg对比。CM.1、CM.2、CM.3、CM.4和CM.5分别对应HexPly916、HexPlyM74、Polynt DISTITRONVEef220V4、Solvay PRISMTM EP2400和Solvay CYCOM985。(f) SNs增强的TDE-85树脂（分别采用OPD、MXDA、PACM和MNA固化剂）拉伸性能柱状对比图。

为了阐明增强机理，研究团队将EP-SN-15与直接添加LCC的对照样（EP-SN-LCC，其LCC添加量与EP-SN-15中SNs所含LCC等摩尔）进行了系统对比。EP-SN-LCC虽具有更高的拉伸模量（5.2 GPa）和Tg（176℃），但其拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度均低于EP-SN-0和EP-SN-15，表现出较差的强度-韧性平衡（图3a）。小角X射线散射（SAXS）分析显示，在低q区（0.004-0.04 Å⁻¹），EP-SN-0、EP-SN-15和EP-SN-LCC的表面分形维数（Ds）分别为2.28、2.37和2.43（图3b），EP-SN-15介于两者之间，表明柔性聚醚链段有效缓解了超分子相互作用引起的电子密度剧烈波动。广角X射线散射（WAXS）谱图显示所有样品均呈现非晶态宽弥散峰，EP-SN-15和EP-SN-LCC的主衍射峰向低q值偏移，平均链间距由EP-SN-0的0.45 nm增大至约0.46 nm（图3c）。基于上述实验表征，团队提出了三种树脂交联网络结构的示意图模型：EP-SN-0为均相网络，EP-SN-LCC中刚性超分子聚集体与基体形成尖锐界面，而EP-SN-15中柔性聚醚链段在超分子域与基体间构建了梯度过渡层（图3d）。扫描电镜（SEM）观察显示，EP-SN-0断口相对光滑呈河流状花样，而EP-SN-15断口粗糙且富含大量瘤状突起，呈现出韧性断裂特征；EP-SN-LCC则呈现脆性鱼鳞状断口并伴有放射状裂纹（图3e）。原子力显微镜（AFM）形貌图也印证了上述差异——EP-SN-15呈现数十纳米级“山丘状”突起且高度梯度平缓，而EP-SN-LCC表面则覆盖着纳米级陡峭“尖峰”（图3f）。分子动力学（MD）模拟显示，EP-SN-15具有最高的自由体积分数（FFV），而EP-SN-LCC的FFV相对较低（图3g, 3h）。EP-SN-LCC具有最高的平均内聚能密度（CED）和最多的氢键数量，但其局部链段CED分析显示超分子聚集区CED高达32.1 MJ/m³，而周围环氧基体仅为12.8 MJ/m³，存在严重的内聚能密度失配；相比之下，EP-SN-15的超分子区域CED约14.5 MJ/m³，与环氧富集基体区（12.8 MJ/m³）较为接近（图3i, 3j）。这些结果共同揭示了SNs增强的本质：刚性超分子域提升刚性和载荷传递能力，而柔性聚醚富集界面区域引入适度自由体积、降低界面力学失配，并通过可逆超分子键的解离-重组耗散能量，从而实现了刚性与韧性的协同优化。

图3 SNs增强环氧树脂的机理。(a) EP-SN-0、EP-SN-15和EP-SN-LCC综合性能雷达图。(b) 由SAXS数据低q区导出的EP-SN-0、EP-SN-15和EP-SN-LCC的分形维数。(c) EP-SN-0、EP-SN-15和EP-SN-LCC的WAXS谱图。(d) EP-SN-0、EP-SN-15和EP-SN-LCC交联网络结构示意图。(e) EP-SN-0、EP-SN-15和EP-SN-LCC拉伸断面的SEM图像。(f) EP-SN-0、EP-SN-15和EP-SN-LCC的AFM三维高度图。(g) EP-SN-0、EP-SN-15和EP-SN-LCC分子动力学（MD）模拟最终轨迹获得的分子堆砌结构。灰色区域代表分子链占据的体积，蓝色区域代表自由体积。(h) 自由体积分数（FFV），(i) 平均内聚能密度（CED）和局部链段CED，以及(j) 氢键数量（包括H…O和H…Cl相互作用）的对比。环形图以简化方式表示特征结构：灰色为环氧树脂基体网络，黄色为SNs中的聚醚链段，蓝色为SNs或LCC引入的超分子相互作用。

基于其优异的力学性能和可裂解的酯键结构，研究团队进一步将EP-SN-15作为基体树脂制备了碳纤维增强复合材料（CFRP-SN-15），采用T300平纹碳纤维织物为增强体。与对照组相比，CFRP-SN-15的拉伸强度提升约13%，拉伸模量保持不变；弯曲强度提升11%，弯曲模量大幅提升36%（图4a），而层间剪切强度（ILSS）保持相当水平，表明SNs的引入并未损害纤维-基体界面结合（图4b）。雷达图直观展示了CFRP-SN-15相较对照组在各项力学性能上的全面提升（图4c）。更为重要的是，利用Zn²⁺的路易斯酸性催化酯键水解（图4d），EP-SN-15在170℃水中仅需约6小时即可完全降解，而EP-SN-0在相同条件下仅降解72%（图4e）。内部嵌入的Zn²⁺位点预先分布在可水解键附近，比外部添加等摩尔LCC的催化效率更高——后者虽能在降解初期提高降解率，但未能显著缩短完全降解时间。该水热降解过程同样适用于CFRP-SN-15复合材料，回收得到的碳纤维（RCF）单丝拉伸强度（3.7 GPa）接近原始纤维（3.8 GPa），表面形貌完整，证实温和的水热降解未对纤维性能造成明显损害。

研究团队还探索了降解产物（DEPs）的高值化再利用途径。降解溶液经稀释后直接用作碳纤维的水溶性上浆剂（图4d）。层间剪切强度测试表明，经1 wt% DEPs溶液上浆处理的碳纤维（SCF-1）的ILSS较脱浆纤维（DCF）提升23%，达到商业化上浆纤维（CCF）的91%（图4f）。扫描电镜显示SCF-1纤维表面覆盖着均匀的颗粒状涂层，增加了表面粗糙度并改善了与环氧基体的化学相容性（图4g）。接触角测试进一步证实，DEPs上浆使纤维表面由疏水转变为超亲水（水接触角由96°降至0°），环氧树脂接触角也由67°降至51°，润湿性显著改善（图4h）。在上浆-固化过程中，DEPs中丰富的羧基和羟基既可与环氧基团反应形成共价网络，又可通过氢键强化界面粘附，双重机制协同优化了复合材料的界面性能（图4i）。

图4 SNs增强CFRP复合材料的力学性能、降解与回收。(a) CFRP-SN-0和CFRP-SN-15的拉伸和弯曲性能柱状对比图；(b) 界面性能对比图。(c) CFRP-SN-0和CFRP-SN-15综合性能雷达图。(d) CFRP-SN-15回收流程示意图。(e) EP-SN-0和EP-SN-15在170℃水中降解曲线。插图为树脂降解3小时后的照片。(f) DCF、SCF-0.5、SCF-1、SCF-1.5和CCF的ILSS。CCF为制造商在出厂前经商业化上浆剂处理的碳纤维。(g) DCF和SCF-1的纤维表面SEM图像。(h) DCF、SCF-1和CCF的环氧树脂和水接触角。(i) DEPs上浆剂提升复合材料界面性能的机理示意图。

总结与展望

综上所述，该研究通过将超分子纳米簇引入高度交联的环氧网络，成功开发出一种兼具高性能和可降解性的环氧树脂。这一策略凭借多层次的金属配位、氢键及柔性聚醚链段的协同效应，同时提升了材料的刚性和韧性。优化后的EP-SN-15拉伸强度达134 MPa，拉伸模量4.9 GPa，Tg为166℃，断裂韧性提升49%，性能超越多数已报道的高性能环氧树脂。以EP-SN-15为基体的碳纤维复合材料在拉伸、弯曲性能上均有显著提升，且层间剪切强度未受损。尤为重要的是，嵌入的Zn²⁺作为内置催化剂实现了酯键的完全水解，降解产物可直接转化为水溶性上浆剂，用于改善纤维-基体界面粘附，从而建立了复合材料的闭环回收路径。这项工作为克服环氧树脂长期存在的性能与可回收性之间的权衡问题提供了一条可行且可规模化推广的策略，为面向高端工程应用的可持续高性能热固性材料开辟了新途径。

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